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ESR团队在低配位零价锰配合物研究上取得新进展

发布日期:2018-12-20    作者:     来源:     点击:

1213日,Cell子刊《Chem》正式刊发了题为“The Stabilization of Three-Coordinate Formal Mn(0) Complex with NHC and Alkene Ligation”的论文。该成果由皇家赌场游戏ESR团队与中国科学院上海有机化学研究所邓亮教授、德国马克斯-普朗克研究所Shengfa Ye教授合作完成,王振兴副教授、邓亮教授、Shengfa Ye教授为共同通讯作者,中心欧阳钟文教授参与了相关研究工作。

低配位零价过渡金属配合物被认为是多种过渡金属催化反应中的重要中间体,在新型配合物合成、小分子活化和材料科学等领域具有重要的应用价值。目前,关于低配位零价过渡金属配合物的研究进展主要集中于第VIII族金属,常用的配体包括膦配体、烯烃配体和氮杂环卡宾配体等。锰位于元素周期表第一过渡系第VII族,与零价后过渡金属相比,零价锰具有更强的还原性和更大的原子半径,通常表现出更高的反应活性,也增大了合成的难度。现有文献中报道的零价锰配合物以五配位和六配位为主,低配位的例子极少。

零价锰配合物的合成、结构和强磁场ESR谱图

该研究中,ESR团队与合作者们利用NHCdvtms(四甲基二乙烯基二硅氧烷)的配体组合,成功合成了首例三配位零价锰配合物,并详细研究了这类配合物的电子结构和反应性质。研究发现,通过MnCl2(氯化锰)与NHCdvtmsKC8(石墨钾)反应,能够以41%-65%的产率分离得到三配位零价锰配合物[(NHC)Mn(η2:η2-dvtms)] (NHC = IPr,1; IMes,2; Et2-cAAC,3)。该配合物的分子结构呈平面三角构型,dvtms中乙烯基碳-碳键长为1.382(8)-1.432(2) Å(自由的乙烯基硅烷中碳-碳键长为1.32 Å),表明零价锰中心对烯烃配体存在显著的电子反馈作用。单晶X-射线衍射、溶液相磁矩、固体磁矩(SQUID)、X波段EPR和变频高场电子顺磁共振(HF-EPR)表征数据及理论计算(CASSCFB3LYP)结果表明,这类配合物的基态自旋为S=3/2,金属与配体间存在强的共价相互作用。

该项研究合成了目前首例三配位零价锰配合物,对发展新型廉价过渡金属催化的有机转化反应具有重要意义。加州大学圣迭戈分校Joshua S. Figueroa教授为该成果撰写了介绍文章(Preview)。

该项工作得到了国家自然科学基金(21725104、2169006221432001)的支持。


论文链接:http://dx.doi.org/10.1016/j.chempr.2018.09.002

Preview链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.11.019